Разложение перекиси водорода в воде. Катализаторы, ускоряющие разложение пероксида водорода
Цель и задачи 1.Цель: Выяснить, какие продукты, содержат катализатор ы, ускоряющие разложение пероксида водорода, а какие нет. 2. Задачи: o Узнать что такое катализатор o Провести опыт с пероксидом водорода и узнать какие продукты являются катализатором. 1.Цель: Выяснить, какие продукты, содержат катализатор ы, ускоряющие разложение пероксида водорода, а какие нет. 2. Задачи: o Узнать что такое катализатор o Провести опыт с пероксидом водорода и узнать какие продукты являются катализатором.
Какие продукты являются катализаторами? 1. Мы взяли гематоген, капнули пероксида водорода и увидели, что выделяется кислород, следовательно. пероксид водорода разлагается. 2. Мы, также взяли и другие продукты, например, сырое мясо, сырой картофель, свёкла, хлеб, чеснок, банан, какао и выяснили, что они такж е содержат катализатор ы.
Вывод В ходе работы мы выяснили, что продуктами, содержащими катализатор ы разложения пероксида водорода являются: гематоген, сырое мясо, сырой картофель, свёкла, хлеб, чеснок, банан, какао. Ими не являются: яблоко, заварка, печенье, апельсин/мандарин, колбаса, копченое мясо, кетчуп, мёд, шоколадная конфета. Так же мы узнали что такое катализатор и как проводить данный опыт.
Разложение перекиси водорода под действием катализатора и в присутствии жидкого мыла - один из самых красивых химических опытов. В русскоязычной литературе данный эксперимент не имеет специфического названия, в англоязычных источниках его называют Elephant"s Toothpaste , что в вольном переводе звучит как Зубная паста для слона .
Для эксперимента нужна 30-50% перекись водорода (пергидроль), немного жидкого моющего средства (которое дает много устойчивой пены) и катализатор разложения перекиси водорода. При контакте перекиси с катализатором происходит активное выделение кислорода, а благодаря присутствию жидкого мыла образуется много пены (в течение короткого времени). В смесь нередко добавляют красители, которые окрашивают пену в разные цвета. Поток пены, который вырывается из отверстия колбы или цилиндра, часто действительно напоминает "зубную пасту для слона".
В качестве катализатора разложения перекиси водорода можно использовать различные вещества и смеси, например: аммиакат меди, иодид калия и даже суспензию дрожжей.
В прошлом я уже проводил этот эксперимент , но посмотреть в свои старые записи не удосужился, в результате первый опыт не получился. Я взял 7.5 г медного купороса, добавил к нему 30 мл концентрированного раствора аммиака, тщательно перемешал. Раствор перелил в литровую колбу, добавил 50 мл жидкого моющего средства для посуды Gala и 80 мл дистиллята, снова перемешал. В колбу налил 100 мл пергидроля, взятого из холодильника . Вернее, попытался налить: началась бурная реакция, в результате я не успел добавить примерно 1/3 пергидроля. Бурное разложение перекиси имело место, но эксперимент получился отвратительно: пены было мало.
Тогда я посмотрел старые записи. Оказалось, что в прошлый раз я взял совсем другие количества веществ:
"В коническую колбу на 300 мл налейте 10-20 мл жидкого моющего средства для посуды Gala (или любого аналогичного моющего средства). В другой колбочке растворите 3-4 гр сульфата меди в избытке крепкого раствора аммиака (добавляйте аммиак, пока сульфат меди полностью не растворится). Образуется синий аммиакат меди (II):
CuSO 4 + 6NH 3 + 2H 2 O = (OH) 2 + (NH 4) 2 SO 4
Вылейте раствор аммиаката меди в колбу с моющим средством и хорошо перемешайте. Поставьте колбу на стол и быстро добавьте в нее 50-100 мл 30-50% раствора перекиси водорода. Произойдет сильное выделение газа. Из колбы ударит фонтан пены. Все пространство вокруг колбы за несколько секунд заполнится большим комком пены. От пены будет подниматься пар - реакция разложения перекиси водорода протекает с выделением тепла. В наших экспериментах высота и ширина образовавшейся пены была около 60 см."
Другими словами, аммиаката меди и жидкого мыла нужно было брать меньше.
Для второго опыта взял коническую колбу на 300 мл, 2 г медного купороса, к которым добавил 20 концентрированного раствора аммиака. После растворения сульфата меди добавил 20 мл жидкого моющего средства для посуды Gala, перемешал. Взял 70 мл перекиси водорода, но успел добавить только 50 мл - началось активное образование пены.
Пена, что выходила из колбы, действительно напоминала зубную пасту, которая выдавливалась из тюбика. Благодаря аммиакату меди вдоль пены протянулись окрашенные в синий цвет полосы. Опыт получился неплохо, но разложение проходило медленно и заняло более 2.5 минут.
Вспомнил, что проводил опыт, описанный в статье
(старое название перекись водорода), соединение водорода и кислорода Н 2 О 2 , содержащее рекордное количество кислорода 94% по массе. В молекулах Н 2 О 2 содержатся пероксидные группы ОО (см . ПЕРОКСИДЫ ), которые во многом определяют свойства этого соединения. Впервые пероксид водорода получил в 1818 французский химик Луи Жак Тенар (1777 1857), действуя сильно охлажденной соляной кислотой на пероксид бария: BaO 2 + 2HCl ® BaCl 2 + H 2 O 2 . Пероксид бария, в свою очередь, получали сжиганием металлического бария. Для выделения из раствора Н 2 О 2 Тенар удалил из него образовавшийся хлорид бария: BaCl 2 + Ag 2 SO 4 ® 2AgCl + BaSO 4 . Чтобы не использовать дорогую соль серебра в последующем для получения Н 2 О 2 использовали серную кислоту: BaO 2 + H 2 SO 4 ® BaSO 4 + H 2 O 2 , поскольку при этом сульфат бария остается в осадке. Иногда применяли другой способ: пропускали углекислый газ во взвесь ВаО 2 в воде: BaO 2 + H 2 O + CO 2 ® BaCO 3 + H 2 O 2 , поскольку карбонат бария также нерастворим. Этот способ предложил французский химик Антуан Жером Балар (18021876), прославившийся открытием нового химического элемента брома (1826). Применяли и более экзотические методы, например, действие электрического разряда на смесь 97% кислорода и 3% водорода при температуре жидкого воздуха (около 190° С), так был получен 87%-ный раствор Н 2 О 2 . Концентрировали Н 2 О 2 путем осторожного упаривания очень чистых растворов на водяной бане при температуре не выше 7075° С; так можно получить примерно 50%-ный раствор. Сильнее нагревать нельзя происходит разложение Н 2 О 2 , поэтому отгонку воды проводили при пониженном давлении, используя сильное различие в давлении паров (и, следовательно, в температуре кипения) Н 2 О и Н 2 О 2 . Так, при давлении 15 мм рт.ст. сначала отгоняется в основном вода, а при 28 мм рт.ст. и температуре 69,7° С, отгоняется чистый пероксид водорода. Другой способ концентрирования вымораживание, так как при замерзании слабых растворов лед почти не содержит Н 2 О 2 . Окончательно можно обезводить поглощением паров воды серной кислотой на холоде под стеклянным колоколом.Многие исследователи 19 в., получавшие чистый пероксид водорода, отмечали опасность этого соединения. Так, когда пытались отделить Н
2 О 2 от воды путем экстракции из разбавленных растворов диэтиловым эфиром с последующей отгонкой летучего эфира, полученное вещество иногда без видимых причин взрывалось. В одном из таких опытов немецкий химик Ю.В.Брюль получил безводный Н 2 О 2 , который обладал запахом озона и взорвался от прикосновения неоплавленной стеклянной палочки. Несмотря на малые количества Н 2 О 2 (всего 12 мл) взрыв был такой силы, что пробил круглую дыру в доске стола, разрушил содержимое его ящика, а также стоящие на столе и поблизости склянки и приборы. Физические свойства. Чистый пероксид водорода очень сильно отличается от знакомого всем 3%-ного раствора Н 2 О 2 , который стоит в домашней аптечке. Прежде всего, он почти в полтора раза тяжелее воды (плотность при 20° С равна 1,45 г/см 3 ). Замерзает Н 2 О 2 при температурой немного меньшей, чем температура замерзания воды при минус 0,41° С, но если быстро охладить чистую жидкость, она обычно не замерзает, а переохлаждается, превращаясь в прозрачную стеклообразную массу. Растворы Н 2 О 2 замерзают при значительно более низкой температуре: 30%-ный раствор при минус 30° С, а 60%-ный при минус 53° С. Кипит Н 2 О 2 при температуре более высокой, чем обычная вода, при 150,2° С. Смачивает стекло Н 2 О 2 хуже, чем вода, и это приводит к интересному явлению при медленной перегонке водных растворов: пока из раствора отгоняется вода, она, как обычно, поступает из холодильника в приемник в виде капель; когда же начинает перегоняться Н 2 О 2 , жидкость выходит из холодильника в виде непрерывной тоненькой струйки. На коже чистый пероксид водорода и его концентрированные растворы оставляют белые пятна и вызывают ощущение жгучей боли из-за сильного химического ожога.В статье, посвященной получению пероксида водорода, Тенар не очень удачно сравнил это вещество с сиропом, возможно, он имел в виду, что чистый Н
2 О 2 , как и сахарный сироп, сильно преломляет свет. Действительно, коэффициент преломления безводного Н 2 О 2 (1,41) намного больше, чем у воды (1,33). Однако то ли в результате неверного толкования, то ли из-за плохого перевода с французского, практически во всех учебниках до сих пор пишут, что чистый пероксид водорода «густая сиропообразная жидкость», и даже объясняют это теоретически образованием водородных связей. Но ведь вода тоже образует водородные связи. На самом деле вязкость у Н 2 О 2 такая же, как и у чуть охлажденной (примерно до 13° С) воды, но нельзя сказать, что прохладная вода густая, как сироп. Реакция разложения. Чистый пероксид водорода вещество очень опасное, так как при некоторых условиях возможно его взрывное разложение: Н 2 О 2 ® Н 2 О + 1/2 О 2 с выделением 98 кДж на моль Н 2 О 2 (34 г). Это очень большая энергия: она больше, чем та, которая выделяется при образовании 1 моля HCl при взрыве смеси водорода и хлора; ее достаточно, чтобы полностью испарить в 2,5 раза больше воды, чем образуется в этой реакции. Опасны и концентрированные водные растворы Н 2 О 2 , в их присутствии легко самовоспламеняются многие органические соединения, а при ударе такие смеси могут взрываться. Для хранения концентрированных растворов используют сосуды из особо чистого алюминия или парафинированные стеклянные сосуды.Чаще приходится встречаться с менее концентрированным 30%-ным раствором Н
2 О 2 , который называется пергидролем, но и такой раствор опасен: вызывает ожоги на коже (при его действии кожа сразу же белеет из-за обесцвечивания красящих веществ), при попадании примесей возможно взрывное вскипание. Разложение Н 2 О 2 и его растворов, в том числе и взрывное, вызывают многие вещества, например, ионы тяжелых металлов, которые при этом играют роль катализатора, и даже пылинки. 2 О 2 объясняются сильной экзотермичностью реакции, цепным характером процесса и значительным снижением энергии активации разложения Н 2 О 2 в присутствии различных веществ, о чем можно судить по следующим данным: Фермент каталаза содержится в крови; именно благодаря ей «вскипает» от выделения кислорода аптечная «перекись водорода», когда ее используют для дезинфекции порезанного пальца. Реакцию разложения концентрированного раствора Н 2 О 2 под действием каталазы использует не только человек; именно эта реакция помогает жуку-бомбардиру бороться с врагами, выпуская в них горячую струю (см . ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА ). Другой фермент пероксидаза действует иначе: он не разлагает Н 2 О 2 , но в его присутствии происходит окисление других веществ пероксидом водорода.Ферменты, влияющие на реакции пероксида водорода, играют большую роль в жизнедеятельности клетки. Энергию организму поставляют реакции окисления с участием поступающего из легких кислорода. В этих реакциях промежуточно образуется Н
2 О 2 , который вреден для клетки, так как вызывает необратимое повреждение различных биомолекул. Каталаза и пероксидаза совместно превращают Н 2 О 2 в воду и кислород.Реакция разложения Н
2 О 2 часто протекает по радикально-цепному механизму (см . ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ), при этом роль катализатора заключается в инициировании свободных радикалов. Так, в смеси водных растворов Н 2 О 2 и Fe 2+ (так называемый реактив Фентона) идет реакция переноса электрона с иона Fe 2+ на молекулу H 2 O 2 с образованием иона Fe 3+ и очень неустойчивого анион-радикала . , который сразу же распадается на анион ОН и свободный гидроксильный радикал ОН . ( см . СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ ). Радикал ОН . очень активен. Если в системе есть органические соединения, то возможны их разнообразные реакции с гидроксильными радикалами. Так, ароматические соединения и оксикислоты окисляются (бензол, например, превращается в фенол), непредельные соединения могут присоединить гидроксильные группы по двойной связи: СН 2 =СНСН 2 ОН + 2ОН . ® НОСН 2 СН(ОН)СН 2 ОН, а могут вступить в реакцию полимеризации. В отсутствие же подходящих реагентов ОН . реагирует с Н 2 О 2 с образованием менее активного радикала НО 2 . , который способен восстанавливать ионы Fe 2+ , что замыкает каталитический цикл: H 2 O 2 + Fe 2+ ® Fe 3+ + OH . + OH ОН . + Н 2 О 2 ® H 2 O + HO 2 .HO 2 . + Fe 3+
® Fe 2+ + O 2 + H + ® H 2 O. При определенных условиях возможно цепное разложение Н 2 О 2 , упрощенный механизм которого можно представить схемой . + Н 2 О 2 ® H 2 O + HO 2 . 2 . + H 2 O 2 ® H 2 O + O 2 + OH . и т.д.Реакции разложения Н
2 О 2 идут в присутствии различных металлов переменной валентности. Связанные в комплексные соединения, они часто значительно усиливают свою активность. Например, ионы меди менее активны, чем ионы железа, но связанные в аммиачные комплексы 2+ , они вызывают быстрое разложение Н 2 О 2 . Аналогичное действие оказывают ионы Mn 2+ связанные в комплексы с некоторыми органическими соединениями. В присутствии этих ионов удалось измерить длину цепи реакции. Для этого сначала измерили скорость реакции по скорости выделения из раствора кислорода. Затем в раствор ввели в очень малой концентрации (около 10 5 моль/л) ингибитор вещество, эффективно реагирующее со свободными радикалами и обрывающее таким образом цепь. Выделение кислорода сразу же прекратилось, но примерно через 10 минут, когда весь ингибитор израсходовался, снова возобновилось с прежней скоростью. Зная скорость реакции и скорость обрыва цепей, нетрудно рассчитать длину цепи, которая оказалась равной 10 3 звеньев. Большая длина цепи обусловливает высокую эффективность разложения Н 2 О 2 в присутствии наиболее эффективных катализаторов, которые с высокой скоростью генерируют свободные радикалы. При указанной длине цепи скорость разложения Н 2 О 2 фактически увеличивается в тысячу раз.Иногда заметное разложение Н
2 О 2 вызывают даже следы примесей, которые почти не обнаруживаются аналитически. Так, одним из самых эффективных катализаторов оказался золь металлического осмия: сильное каталитическое действие его наблюдалось даже при разведении 1:10 9 , т.е. 1 г Os на 1000 т воды. Активными катализаторами являются коллоидные растворы палладия, платины, иридия, золота, серебра, а также твердые оксиды некоторых металлов MnO 2 , Co 2 O 3 , PbO 2 и др., которые сами при этом не изменяются. Разложение может идти очень бурно. Так, если маленькую щепотку MnO 2 бросить в пробирку с 30%-ным раствором Н 2 О 2 , из пробирки вырывается столб пара с брызгами жидкости. С более концентрированными растворами происходит взрыв. Более спокойно протекает разложение на поверхности платины. При этом на скорость реакции сильное влияние оказывает состояние поверхности. Немецкий химик Вальтер Шпринг провел в конце 19 в. такой опыт. В тщательно очищенной и отполированной платиновой чашке реакция разложения 38%-ного раствора Н 2 О 2 не шла даже при нагревании до 60° С. Если же сделать иглой на дне чашки еле заметную царапину, то уже холодный (при 12° С) раствор начинает выделять на месте царапины пузырьки кислорода, а при нагревании разложение вдоль этого места заметно усиливается. Если же в такой раствор ввести губчатую платину, обладающую очень большой поверхностью, то возможно взрывное разложение.Быстрое разложение Н
2 О 2 можно использовать для эффектного лекционного опыта, если до внесения катализатора добавить к раствору поверхностно-активное вещество (мыло, шампунь). Выделяющийся кислород создает обильную белую пену, которую назвали «зубной пастой для слона».Некоторые катализаторы инициируют нецепное разложение Н
2 О 2 , например: H 2 O 2 + 2I + 2H + ® 2H 2 O + I 2 ® 2I + 2H + + O 2 . Нецепная реакция идет и в случае окисления ионов Fe 2+ в кислых растворах: 2FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O. Поскольку в водных растворах почти всегда есть следы различных катализаторов (катализировать разложение могут и ионы металлов, содержащихся в стекле), к растворам Н 2 О 2 , даже разбавленным, при их длительном хранении добавляют ингибиторы и стабилизаторы, связывающие ионы металлов. При этом растворы слегка подкисляют, так как при действии чистой воды на стекло получается слабощелочной раствор, что способствует разложению Н 2 О 2 . Все эти особенности разложения Н 2 О 2 позволяют разрешить противоречие. Для получения чистого Н 2 О 2 необходимо проводить перегонку при пониженном давлении, поскольку вещество разлагается при нагревании выше 70° С и даже, хотя очень медленно, при комнатной температуре (как сказано в Химической энциклопедии, со скоростью 0,5% в год). В таком случае, как же получена фигурирующая в той же энциклопедии температура кипения при атмосферном давлении, равная 150,2° С? Обычно в таких случаях используют физико-химическую закономерность: логарифм давления пара жидкости линейно зависит от обратной температуры (по шкале Кельвина), поэтому если точно измерить давление пара Н 2 О 2 при нескольких (невысоких) температурах, то легко можно рассчитать, при какой температуре это давление достигнет 760 мм рт.ст. А это и есть температура кипения при обычных условиях.Теоретически радикалы ОН
. могут образоваться и в отсутствие инициаторов, в результате разрыва более слабой связи ОО, но для этого нужна довольно высокая температура. Несмотря на относительно небольшую энергию разрыва этой связи в молекуле Н 2 О 2 (она равна 214 кДж/моль, что в 2,3 раза меньше, чем для связи НОН в молекуле воды), связь ОО все же достаточно прочная, чтобы пероксид водорода был абсолютно устойчив при комнатной температуре. И даже при температуре кипения (150° С) он должен разлагаться очень медленно. Расчет показывает, что при этой температуре разложение на 0,5% должно происходить тоже достаточно медленно, даже если длина цепи равна 1000 звеньев. Несоответствие расчетов и опытных данных объясняется каталитическим разложением, вызванным и мельчайшими примесями в жидкости и стенками реакционного сосуда. Поэтому измеренная многими авторами энергия активации разложения Н 2 О 2 всегда значительно меньше, чем 214 кДж/моль даже «в отсутствие катализатора». На самом деле катализатор разложения всегда есть и в виде ничтожных примесей в растворе, и в виде стенок сосуда, именно поэтому нагревание безводного Н 2 О 2 до кипения при атмосферном давлении неоднократно вызывало взрывы.В некоторых условиях разложение Н
2 О 2 происходит очень необычно, например, если нагреть подкисленный серной кислотой раствор Н 2 О 2 в присутствии иодата калия KIO 3 , то при определенных концентрациях реагентов наблюдается колебательная реакция, при этом выделение кислорода периодически прекращается, а потом возобновляется с периодом от 40 до 800 секунд. Химические свойства Н 2 О 2 . Пероксид водорода кислота, но очень слабая. Константа диссоциации H 2 O 2 H + + HO 2 при 25° С равна 2,4·10 12 , что на 5 порядков меньше, чем для H 2 S. Средние соли Н 2 О 2 щелочных и щелочноземельных металлов обычно называют пероксидами (см . ПЕРОКСИДЫ ). При растворении в воде они почти полностью гидролизуются: Na 2 O 2 + 2H 2 O ® 2NaOH + H 2 O 2 . Гидролизу способствует подкисление растворов. Как кислота Н 2 О 2 образует и кислые соли, например, Ва(НО 2) 2 , NaHO 2 и др. Кислые соли менее подвержены гидролизу, но легко разлагаются при нагревании с выделением кислорода: 2NaHO 2 ® 2NaOH + O 2 . Выделяющаяся щелочь, как и в случае Н 2 О 2 , способствует разложению.Растворы Н
2 О 2 , особенно концентрированные, обладают сильным окислительным действием. Так, при действии 65%-ного раствора Н 2 О 2 на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Менее концентрированные растворы обесцвечивают многие органические соединения, например, индиго. Необычно идет окисление формальдегида: Н 2 О 2 восстанавливается не до воды (как обычно), а до свободного водорода: 2НСНО + Н 2 О 2 ® 2НСООН + Н 2 . Если взять 30%-ный раствор Н 2 О 2 и 40%-ный раствор НСНО, то после небольшого подогрева начинается бурная реакция, жидкость вскипает и пенится. Окислительное действие разбавленных растворов Н 2 О 2 больше всего проявляется в кислой среде, например, H 2 O 2 + H 2 C 2 O 4 ® 2H 2 O + 2CO 2 , но возможно окисление и в щелочной среде: Na + H 2 O 2 + NaOH ® Na 2 ; 2K 3 + 3H 2 O 2 ® 2KCrO 4 + 2KOH + 8H 2 O. Окисление черного сульфида свинца до белого сульфата PbS + 4H 2 O 2 ® PbSO 4 + 4H 2 O можно использовать для восстановления потемневших свинцовых белил на старых картинах. Под действием света идет окисление и соляной кислоты: H 2 O 2 + 2HCl ® 2H 2 O + Cl 2 . Добавление Н 2 О 2 к кислотам сильно увеличивает их действие на металлы. Так, в смеси H 2 O 2 и разбавленной H 2 SO 4 растворяются медь, серебро и ртуть; иод в кислой среде окисляется до иодной кислоты HIO 3 , сернистый газ до серной кислоты и т.д.Необычно происходит окисление калий-натриевой соли винной кислоты (сегнетовой соли) в присутствии хлорида кобальта в качестве катализатора. В ходе реакции KOOC(CHOH)
2 COONa + 5H 2 O 2 ® KHCO 3 + NaHCO 3 + 6H 2 O + 2CO 2 розовый CoCl 2 изменяет цвет на зеленый из-за образования комплексного соединения с тартратом анионом винной кислоты. По мере протекания реакции и окисления тартрата комплекс разрушается и катализатор снова розовеет. Если вместо хлорида кобальта использовать в качестве катализатора медный купорос, то промежуточное соединение, в зависимости от соотношения исходных реагентов, будет окрашено в оранжевый или зеленый цвет. После окончания реакции восстанавливается синий цвет медного купороса.Совершенно иначе реагирует пероксид водорода в присутствии сильных окислителей, а также веществ, легко отдающих кислород. В таких случаях Н
2 О 2 может выступать и как восстановитель с одновременным выделением кислорода (так называемый восстановительный распад Н 2 О 2 ), например: 2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 ® K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 5O 2 + 8H 2 O;Ag 2 O + H 2 O 2
® 2Ag + H 2 O + O 2 ; О 3 + Н 2 О 2 ® H 2 O + 2O 2 ; ® NaCl + H 2 O + O 2 . Последняя реакция интересна тем, что в ней образуются возбужденные молекулы кислорода, которые испускают оранжевую флуоресценцию (см . ХЛОР АКТИВНЫЙ ). Аналогично из растворов солей золота выделяется металлическое золото, из оксида ртути получается металлическая ртуть и т.д. Такое необычное свойство Н 2 О 2 позволяет, например, провести окисление гексацианоферрата(II) калия, а затем, изменив условия, восстановить продукт реакции в исходное соединение с помощью того же реактива. Первая реакция идет в кислой среде, вторая в щелочной: 2K 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® 2K 3 + K 2 SO 4 + 2H 2 O;2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH
® 2K 4 + 2H 2 O + O 2 . («Двойственный характер» Н 2 О 2 позволил одному преподавателю химии сравнить пероксид водорода с героем повести известного английского писателя Стивенсона Странная история доктора Джекила и мистера Хайда , под влиянием придуманного им состава он мог резко изменять свой характер, превращаясь из добропорядочного джентльмена в кровожадного маньяка.) Получение Н 2 О 2 . Молекулы Н 2 О 2 всегда получаются в небольших количествах при горении и окислении различных соединений. При горении Н 2 О 2 образуется либо при отрыве атомов водорода от исходных соединений промежуточными гидропероксидными радикалами, например: HO 2 . + CH 4 ® H 2 O 2 + CH 3 . , либо в результате рекомбинации активных свободных радикалов: 2ОН . ® Н 2 О 2 , Н . + НО 2 . ® Н 2 О 2 . Например, если кислородно-водородное пламя направить на кусок льда, то растаявшая вода будет содержать в заметных количествах Н 2 О 2 , образовавшийся в результате рекомбинации свободных радикалов (в пламени молекулы Н 2 О 2 немедленно распадаются). Аналогичный результат получается и при горении других газов. Образование Н 2 О 2 может происходить и при невысокой температуре в результате различных окислительно-восстановительных процессов.В промышленности пероксид водорода уже давно не получают способом Тенара из пероксида бария, а используют более современные методы. Один из них электролиз растворов серной кислоты. При этом на аноде сульфат-ионы окисляются до надсульфат-ионов: 2SO
4 2 2e ® S 2 O 8 2 . Надсерная кислота затем гидролизуется: H 2 S 2 O 8 + 2H 2 O ® H 2 O 2 + 2H 2 SO 4 . На катоде, как обычно, идет выделение водорода, так что суммарная реакция описывается уравнением 2H 2 O ® H 2 O 2 + H 2 . Но основной современный способ (свыше 80% мирового производства) окисление некоторых органических соединений, например, этилантрагидрохинона, кислородом воздуха в органическом растворителе, при этом из антрагидрохинона образуются Н 2 О 2 и соответствующий антрахинон, который потом снова восстанавливают водородом на катализаторе в антрагидрохинон. Пероксид водорода извлекают из смеси водой и концентрируют перегонкой. Аналогичная реакция протекает и при использовании изопропилового спирта (она идет с промежуточным образованием гидропероксида): (СН 3) 2 СНОН + О 2 ® (СН 3) 2 С(ООН)ОН ® (СН 3) 2 СО + Н 2 О 2 . При необходимости образовавшийся ацетон также можно восстановить до изопропилового спирта. Применение Н 2 О 2 . Пероксид водорода находит широкое применение, а его мировое производство исчисляется сотнями тысяч тонн в год. Его используют для получения неорганических пероксидов, как окислитель ракетных топлив, в органических синтезах, для отбеливания масел, жиров, тканей, бумаги, для очистки полупроводниковых материалов, для извлечения из руд ценных металлов (например, урана путем перевода его нерастворимой формы в растворимую), для обезвреживания сточных вод. В медицине растворы Н 2 О 2 применяют для полоскания и смазывания при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек (стоматиты, ангина), для лечения гнойных ран. В пеналах для хранения контактных линз в крышку иногда помещают очень небольшое количество платинового катализатора. Линзы для их дезинфекции заливают в пенале 3%-ным раствором Н 2 О 2 , но так как этот раствор вреден для глаз, пенал через некоторое время переворачивают. При этом катализатор в крышке быстро разлагает Н 2 О 2 на чистую воду и кислород.Когда-то модно было обесцвечивать волосы «перекисью», сейчас для окраски волос существуют более безопасные составы.
В присутствии некоторых солей пероксид водорода образует как бы твердый «концентрат», который удобнее перевозить и использовать. Так, если к сильно охлажденному насыщенному раствору борнокислого натрия (буры ) добавить Н
2 О 2 в присутствии, постепенно образуются большие прозрачные кристаллы пероксобората натрия Na 2 [(BO 2) 2 (OH) 4 ]. Это вещество широко используется для отбеливания тканей и как компонент моющих средств. Молекулы Н 2 О 2 , как и молекулы воды, способны внедряться в кристаллическую структуру солей, образуя подобие кристаллогидратов пероксогидраты, например, К 2 СО 3 ·3Н 2 О 2 , Na 2 CO 3 ·1,5H 2 O; последнее соединение широко известное под названием «персоль».Так называемый «гидроперит» CO(NH
2) 2 ·H 2 O 2 представляет собой клатрат соединение включения молекул Н 2 О 2 в пустоты кристаллической решетки мочевины.В аналитической химии с помощью пероксида водорода можно определять некоторые металлы. Например, если к раствору соли титана(IV) сульфата титанила добавить пероксид водорода, раствор приобретает ярко-оранжевый цвет вследствие образования надтитановой кислоты:
TiOSO 4 + H 2 SO 4 + H 2 O 2 ® H 2 + H 2 O. Бесцветный молибдат-ион MoO 4 2 окисляется Н 2 О 2 в интенсивно окрашенный в оранжевый цвет пероксидный анион. Подкисленный раствор дихромата калия в присутствии Н 2 О 2 образует надхромовую кислоту: K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 ® H 2 Cr 2 O 12 + K 2 SO 4 + 5H 2 O, которая довольно быстро разлагается: H 2 Cr 2 O 12 + 3H 2 SO 4 ® Cr 2 (SO 4) 3 + 4H 2 O + 4O 2 . Если сложить эти два уравнения, получится реакция восстановления пероксидом водорода дихромата калия: K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 ® Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 9H 2 O + 4O 2 . Надхромовую кислоту можно извлечь из водного раствора эфиром (в растворе эфира она значительно более устойчива, чем в воде). Эфирный слой при этом окрашивается в интенсивный синий цвет.Илья Леенсон
ЛИТЕРАТУРА Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции . М., Химия, 1982Химия и технология перекиси водорода . Л., Химия, 1984
Кроме воды, известно другое соединение водорода с кислородом - пероксид водорода (Н 2 О 2). В природе он образуется как побочный продукт при окислении многих веществ кислородом воздуха. Следы его постоянно содержатся в атмосферных осадках. Пероксид водорода частично образуется также в пламени горящего водорода, но при остывании продуктов сгорания разлагается.
В довольно больших концентрациях (до нескольких процентах) Н 2 О 2 может быть получена взаимодействием водорода в момент выделения с молекулярным кислородом. Пероксид водорода частично образуется также при нагревании до 2000 °С влажного кислорода, при прохождении тихого электрического разряда сквозь влажную смесь водорода с кислородом и при действии на воду ультрафиолетовых лучей или озона.
Теплота образование пероксида водорода.
Непосредственно определить теплоту образования пероксида водорода из элементов не удаётся. Возможность найти её косвенным путём даёт установленный Г. И. Гессом (1840 г.) закон постоянства сумм тепла: общий тепловой эффект ряда последовательных химических реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же самыми исходными веществами и конечными продуктами.
Строго говоря, закон Гесса следовало бы сформулировать, как "закон постоянства сумм энергий", потому что при химических превращениях энергия может выделяться или поглощаться не только в тепловой, но и как механическая, электрическая и др. Кроме того, предполагается, что рассматриваемые процессы протекают при постоянном давлении или постоянном объёме. Как правило, именно так и обстоит дело при химических реакциях, а все другие формы энергии могут быть пересчитаны на тепловую. Сущность этого закона особенно наглядно выявляется в свете следующей механической аналогии: общая работа, производимая опускающимся без трения грузом, зависит не от пути, а только от разности начальной и конечной высот. Подобным же образом общий тепловой эффект той или иной химической реакции определяется только разностью теплот образования (из элементов) её конечных продуктов и исходных веществ. Если всё эти величины известны, то для вычисления теплового эффекта реакции достаточно из суммы теплот образования конечных продуктов вычесть сумму теплот образования исходных веществ. Законом Гесса часто пользуются при вычислении теплот таких реакций, для которых прямое экспериментальное их определение трудно или даже невозможно.
В применении к Н 2 О 2 расчёт можно провести на основе рассмотрения двух различных путей образования воды:
1. Пусть первоначально при соединении водорода и кислорода образуется пероксид водорода, который затем разлагается на воду и кислород. Тогда будем иметь следующие два процесса:
2 Н 2 + 2 О 2 = 2 Н 2 О 2 + 2х кДж
2 Н 2 О 2 = 2 Н 2 О + О 2 + 196 кДж
Тепловой эффект последней реакции легко определяется экспериментально. Складывая почленно оба уравнения и сокращая одиночные члены, получаем
2 Н 2 + О 2 = 2 Н 2 О + (2х + 196) кДж.
2. Пусть при соединении водорода с кислородом непосредственно образуется вода, тогда имеем
2 Н 2 + О 2 = 2 Н 2 О + 573 кДж.
Так как в обоих случаях и исходные вещества, и конечные продукты одинаковы, 2х + 196 = 573, откуда х = 188,5 кДж. Это и будет теплота образования моля пероксида водорода из элементов.
Получение.
Пероксид водорода проще всего получать из пероксида бария (ВаО2), действуя на неё разбавленной серной кислотой:
ВаО 2 + Н 2 SO 4 = BaSO 4 + Н 2 О 2 .
При этом наряду с пероксидом водорода образуется нерастворимый в воде сульфат бария, от которого жидкость может быть отделена фильтрованием. Продаётся Н2О2 обычно в виде 3%-ного водного раствора.
Продолжительным упариванием обычного 3%-ного водного раствора Н 2 О 2 при 60-70 °С можно довести содержание в нём пероксида водорода до 30%. Для получения более крепких растворов отгонку воды приходится производить под уменьшенным давлением. Так, при 15 мм рт. ст. сначала (примерно с 30 °С) отгоняется главным образом вода, а когда температура достигает 50 °С, в перегонной колбе остаётся очень концентрированный раствор пероксида водорода, из которого при сильном охлаждении могут быть выделены его белые кристаллы.
Основным методом получения пероксида водорода является взаимодействие с водой надсерной кислоты (или некоторых её солей), легко протекающее по схеме:
Н 2 S 2 O 8 + 2 H 2 O = 2 H 2 SO 4 + Н 2 О 2 .
Меньшее значение имеют некоторые новые методы (разложение органических пероксидных соединений и др.) и старый способ получения из ВаО 2 . Для хранения и перевозки больших количеств пероксида водорода наиболее пригодны ёмкости из алюминия (не ниже 99,6%-ной чистоты).
Физические свойства.
Чистый пероксид водорода - бесцветная сиропообразная жидкость (с плотностью около 1,5 г/мл), под достаточно уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. Замерзание Н 2 О 2 сопровождается сжатием (в отличие от воды). Белые кристаллы пероксида водорода плавятся при -0,5 °С, т. е. почти при той же температуре, что и лёд.
Теплота плавления пероксида водорода составляет 13 кДж/моль, теплота испарения - 50 кДж/моль (при 25 °С). Под обычным давлением чистый Н 2 О 2 кипит при 152 °С с сильным разложением (причём пары могут быть взрывоопасны). Для его критических температуры и давления теоретически рассчитаны значения 458 °С и 214 атм. Плотность чистого Н 2 О 2 равна 1,71 г/см3 в твёрдом состоянии, 1,47 г/см3 при 0 °С и 1,44 г/см3 при 25 °С. Жидкий пероксид водорода, подобно воде, сильно ассоциирована. Показатель преломления Н 2 О 2 (1,41), а также её вязкость и поверхностное натяжение несколько выше, чем у воды (при той же температуре).
Структурная формула.
Структурная формула пероксида водорода Н-О-О-Н показывает, что два атома кислорода непосредственно соединены друг с другом. Связь это непрочна и обусловливает неустойчивость молекулы. Действительно, чистая Н 2 О 2 способна разлагаться на воду и кислород со взрывом. В разбавленных водных растворах она значительно устойчивее.
Оптическими методами установлено, что молекула Н-О-О-Н не линейна: связи Н-О образуют углы около 95° со связью О-О. Крайними пространственными формами молекул подобного типа являются показанные ниже плоские структуры - цис-форма (обе связи Н-О по одну сторону от связи О-О) и транс-форма (связи Н-О по разные стороны).
Переход от одной из них к другой мог бы осуществляться путём поворота связи Н-О по оси связи О-О, но этому препятствует потенциальный барьер внутреннего вращения, обусловленный необходимостью промежуточного преодоления менее энергетически выгодных состояний (на 3,8 кДж/моль для транс-формы и на 15 кДж/моль для цис-формы). Практически круговое вращение связей Н-О в молекулах Н 2 О 2 не осуществляется, а происходит только некоторые их колебания около наиболее устойчивого для данной молекулы промежуточного состояния - косой ("гош") - формы.
Химические свойства.
Чем чище пероксид водорода, тем медленнее она разлагается при хранении. Особенно активными катализаторами разложения Н 2 О 2 являются соединения некоторых металлов (Сu, Fe, Mn и др.), причём заметно действуют даже такие их следы, которые не поддаются прямому аналитическому определению. Для связывания этил металлов к пероксиду водорода в качестве "стабилизатора" часто добавляют немного (порядка 1:10 000) пирофосфата натрия - Na 4 P 2 O 7 .
Сама по себе щелочная Среда не вызывает разложения пероксида водорода, но сильно способствует её каталитическому распаду. Напротив, кислотная среда этот распад затрудняет. Поэтому раствор Н 2 О 2 часто подкисляют серной или фосфорной кислотой. Разложение пероксида водорода идёт быстрее при нагревании и на свету, поэтому хранить его следует в тёмном прохладном месте.
Подобно воде, пероксид водорода хорошо растворяет многие соли. С водой (также со спиртом) она смешивается в любых соотношениях. Разбавленный его раствор имеет неприятный "металлический" вкус. При действии на кожу крепких растворов получаются ожоги, причём обожженное место окрашивается в белый цвет.
Ниже сопоставлена растворимость некоторых солей в воде и пероксиде водорода при 0 °С (г на 100 г растворителя):
И природных ресурсов
Кафедра химии и экологии
ИЗУЧЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА
ГАЗОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.
по дисциплине «Физическая и коллоидная химия »
для специальности 060301.65 − Фармация
Великий Новгород
1 Цель работы……………………………………………………………………..3
2 Основные теоретические положения………………………………………….3
4 Экспериментальная часть………………………………………………………4
4.1 Разложение пероксида водорода в присутствии диоксида марганца MnO2 ………..………………………………………………………………….4
4.2 Разложение пероксида водорода в присутствии катализатора при температуре Т2..........................................................................................................6
5 Требования к содержанию отчета……………………………………………..6
6 Примерные контрольные вопросы и задания……...…………………………7
1 ЦЕЛИ РАБОТЫ
1. Определить константу скорости, порядок реакции, период полураспада при температуре Т1.
2. Построить график зависимости количества выделившегося О2 от времени, определить графически период полураспада.
3. Определить энергию активации реакции, рассчитать температурный коэффициент скорости реакции.
2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Применение пероксида водорода во многих технологических процессах, медицине и сельском хозяйстве основывается на его окислительных свойствах. Процесс разложения Н2О2 в водных растворах проходит самопроизвольно и может быть представлен уравнением:
Н2О2®Н2О +1/2 О2
Процесс может быть ускорен с помощью катализатора. Это могут быть анионы и катионы, например CuSO4 (гомогенный катализ). Ускоряющее действие на разложение Н2О2 оказывают также твердые катализаторы (уголь, металлы, соли и оксиды металлов). На течение гетерогенной каталитической реакции разложения Н2О2 влияет рН среды, состояние поверхности, каталитические яды, например С2Н5ОН, СО, НСN, H2S.
В клетках растений, животных, человека также осуществляется каталитическое разложение пероксида водорода. Процесс осуществляется под действием ферментов каталазы и пероксидазы, которые в отличие от катализаторов небиологической природы имеют исключительно высокую каталитическую активность и специфичность действия.
Разложение Н2О2 сопровождается выделением О2. Объем выделившегося кислорода пропорционален количеству разложившегося пероксида водорода. В работе используется газометрический метод.
3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
При выполнении данной лабораторной работы необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории.
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Разложение пероксида водорода в присутствии диоксида марганца MnO 2 .
Перед началом опыта необходимо подготовить катализатор: небольшой кусочек стеклянной палочки смазать клеем БФ или крахмальным клейстером. Необходимо смазать клеем только торец, немного порошка MnO2 насыпать на часовое стекло, прикоснуться торцом палочки к порошку, чтобы небольшое количество MnO2 осталось на стекле. Клей Высушивают в течение нескольких минут (1-2 мин). Давление внутри системы для сбора Н2О2 необходимо привести к атмосферному: открыть пробку реакционной пробирки, с помощью уравнительной склянки установит уровень воды в бюретке на нулевую отметку.
Схема прибора для измерения скорости разложения Н2О2 представле-на рис.1.
вода
 |
пробирка с Н2О2
Gif" width="10">.gif" width="10">катализатор
Рис.1 – Прибор для изучения кинетики разложения Н2О2.
Пипеткой или мерным цилиндром отмеряют 2 мл 3 %-ного раствора Н2О2, выливают в пробирку 1. Если опыт проводится при комнатной температуре, готовят секундомер, таблицу для записи опытных данных, Опускают в пробирку катализатор, нанесенный на кусочек стеклянной палочки. Закрывают реакционный сосуд пробкой. Записывают объем выделяющегося кислорода сначала через 30 сек, затем интервал можно увеличить до 1 мин.
По мере понижения уровня жидкости в бюретке уравнительную склянку опускают так, чтобы уровень жидкости в бюретке и склянке не изменялся, разность уровней была минимальной.
Реакция считается законченной, если уровень жидкости в бюретке перестает опускаться.
Объем кислорода, соответствующий полному разложению Н2О2 –V¥, можно получить, если реакционный сосуд поместить в стакан с горячей водой. После охлаждения пробирки до комнатной температуры. После определяют объем О2, соответствующий полному разложению Н2О2.
Таблица – Экспериментальные данные
Полагая, что порядок реакции первый, константу скорости реакции вычисляют по кинетическому уравнению первого порядка:
По результатам эксперимента вычисляют среднее значение константы скорости реакции.
Период полураспада пероксида водорода вычисляют по уравнению:
t0,5 = 0,693/k, используя среднее значение константы скорости.
Определяют константу скорости и период полураспада графически, используя зависимость Vt= f (t) и ln(V¥ – Vt) = f (t), которые представлены на рис.2 и рис. 3. Сравнивают результаты, полученные двумя методами – аналитическим и графическим.
V¥https://pandia.ru/text/80/128/images/image032_11.gif" width="211" height="12">.gif" width="616" height="64">
t, минt t, мин
Рис. 2 –Зависимость Vt = f(t) Рис.3 – Зависимость ln(V¥ – Vt) = f(t)
4.2 Разложение пероксида водорода в присутствии катализатора при температуре Т2
Опыт повторяют, поместив реакционный сосуд в водяную баню или стакан с водой при температуре Т2 (по указанию преподавателя). Данные заносят в таблицу:
Зная константы скорости k1 и k2 при двух различных температурах, можно вычислить энергию активации Еa по уравнению Аррениуса:
Еа = 
Кроме того, можно вычислить температурный коэффициент по правилу Вант-Гоффа:
k2/k1 = γ ∆t/10
5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА
Отчет должен содержать:
1. цель работы;
2. результаты измерения объема кислорода, выделяющегося при разложении пероксида;
3. расчет константы скорости реакции и периода полураспада (полупревращения) пероксида водорода;
4. график зависимости Vt = f(t) и результаты графического определения периода полураспада пероксида водорода;
5. график зависимости ln(V¥ – Vt) = f(t)для определения константы скорости реакции;
6. результаты измерений объема кислорода, выделяющегося при разложении пероксида при повышенной температуре и расчет константы скорости реакции;
7. расчет энергии активации по уравнению Аррениуса и расчет температурного коэффициента скорости реакции по правилу Вант-Гоффа;
8. выводы.
6 ПРИМЕРНЫЕ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Константа скорости реакции зависит от:
а) природы реагентов;
б) температуры;
в) концентраций реагентов;
г) времени прошедшего с момента начала реакции.
2. Порядок реакции
а) формальная величина;
б) определяется только экспериментально;
в) может быть вычислен теоретически;
г) равен сумме показателей степеней p + q, в уравнении υ = k· CAp · CBq.
3. Энергия активации химической реакции
а) избыточная энергия по сравнению со средней энергией молекул, необходимая для того, чтобы столкновение между молекулами стало активным;
б) зависит от природы реагентов;
в) измеряется в Дж/моль;
г) увеличивается при введении в систему катализатора.
4. Период полураспада некоторого радиоактивного изотопа составляет 30 суток. Вычислите время, по истечении которого количество изотопа составит 10% от первоначального.
5. Реакция первого порядка при некоторой температуре протекает на 25% за 30 минут. Вычислите период полупревращения исходного вещества.
6. Во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении температуры на 40К, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3?
7. При увеличении температуры на 40К скорость некоторой реакции возросла в 39,06 раза. Определите температурный коэффициент скорости реакции.